La plus ancienne façon de réaliser l’électrolyse de l’eau consiste à faire passer un courant électrique dans une solution à 15% en acide sulfurique. La forte conductivité électrique des solutions acides permet entre autre de minimiser les chutes ohmiques dans l’électrolyte. Mais du fait des problèmes de corrosion associés à la gestion d’un électrolyte aussi fortement acide, c’est la filière alcaline qui connut un développement industriel dès la fin du XIXème siècle.
L’électrolyse de l’eau, lorsqu’elle est conduite dans une cellule électrochimique classique (gap cell), produit un double dégagement gazeux dans l’espace interpolaire : l’oxygène à l’anode et l’hydrogène à la cathode. Toutefois, cette particularité a de fortes conséquences énergétiques.

L’apparition des premières membranes échangeuses d’ions dans les années 1940 permis d’envisager sérieusement des applications industrielles pour ce concept zéro gap à électrolyte immobilisé. Notamment, dès 1953, à l’aube du programme spatial américain, la société US General Electric suggéra pour la première fois d’utiliser des membranes échangeuses de cations comme électrolyte polymère solide pour la réalisation de piles à combustibles acides. Le concept SPE (de l’acronyme US Solid Polymer Electrolyte) était né. Appliqué à l’électrolyse de l’eau, il laissait espérer pouvoir fonctionner à forte densité de courant (de l’ordre de l’ampère par cm2). Cette possibilité était intéressante pour minimiser les coûts d’investissement ou accroître la densité volumique de production (applications spatiales ou militaires). A contrario des piles à combustibles, l’électrolyse de l’eau SPE requiert un matériau polymère très résistant au potentiel oxydant de l’anode sous dégagement d’oxygène natif. Ce n’est qu’au début des années 70, avec l’apparition du Nafion de la société US DuPont de Nemours, qu’un pas décisif fut franchi.

La forte acidité de cet électrolyte membranaire, même immobilisé, requiert cependant l’utilisation d’électro-catalyseurs insensibles à la corrosion : principalement les métaux nobles de la famille du platine. Pour cette raison, cette technologie est restée pendant une trentaine d’années limitée à des applications spéciales pour lesquelles le coût n’est pas fondamental : applications spatiales et production d’oxygène pour les sous-marins.

L’électrolyse consiste à effectuer une transformation chimique à partir d’énergie électrique. Pratiquement, du courant électrique circule dans une solution électrolytique (ionique).

Une cellule électrolytique, composée de deux électrodes reliées à un générateur de courant continu et d’un électrolyte, rend possible la transformation directe de l’énergie électrique, en énergie chimique d’une réaction d’enthalpie libre. Pour une cellule électrolytique (H2O), la réaction bilan est : H2O → H2 + ½ O2
Toutefois, cette réaction n’est pas spontanée donc un apport d’énergie est nécessaire .

L’électrolyse classique alcaline emploi un électrolyte aqueux basique (KOH). Dans le cas de l’électrolyse PEM, les cellules à électrodes-électrolyte polymère solide comprennent un électrolyte polymère solide ou une membrane échangeuse d’ions dont l’épaisseur est faible (200 µm environ) portant des dépôts métalliques sur ses deux faces opposées qui servent d’électrodes : l’une étant une cathode et l’autre une anode. Les membranes sont constituées en principe de polymère perfluorosulfonique formant un réseau d’anions fixes et comprenant en outre des cations mobiles ou labiles à l’intérieur de ce réseau. Un exemple de membranes les plus couramment utilisées sont les membranes NAFION® développées par la société DuPont de Nemours dans laquelle les anions sont des ions SO3- et les cations peuvent être de natures diverses. Toutefois, on tend à préférer l’emploi de protons car la conductivité ionique de la membrane et donc son rendement est meilleur.

L’électrolyse de l’eau peut être réalisée à l’aide de telles cellules en alimentant l’anode en eau pure : un dégagement d’oxygène a lieu à cet endroit alors que les protons produits par l’électrolyse traversent la membrane en direction de la cathode. Il y a donc circulation permanente de protons à l’intérieur de la membrane. L’hydrogène se dégage au voisinage de la cathode. Afin d’augmenter le rendement énergétique de ces cellules, des catalyseurs métalliques sont utilisés sous la forme de dépôts sur les faces de la membrane.

La production de quantités importantes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse requiert l’association de plusieurs cellules individuelles en empilement compact de type filtre-presse. L’empilement de ces cellules est couramment appelé « stack ».

Les stacks d’électrolyse sont intégrés dans des systèmes permettant l’alimentation et la régulation des fluides (eau et gaz). Ces systèmes intègrent de nombreux périphériques tels que des pompes de circulation d’eau, des régulateurs de pression, des capteurs de température et de pression, des électrovannes etc …

L'électrolyse à Membrane Polymère Solide (PEM : Proton Exchange Membrane), conductrice de protons, est la principale alternative à l'électrolyse alcaline. Les avantages de cette technologie sont la compacité, la simplicité de fonctionnement et la limitation des problèmes de corrosion. Cette technologie est d'ores et déjà mature, puisque déjà utilisée pour des applications sous marines et spatiales, pour la génération d'oxygène. Cette technologie est très avantageuse pour les systèmes jusqu'à 10-50 Nm3/h (30 à 150 kW) ne pouvant supporter, pour des raisons économiques d’exploitation, une maintenance suivie.

L’électrolyse PEM développée par CETH s’adresse aux marchés de l’hydrogène « industriel » pour l’industrie et pour le secteur de recherche. Ce produit s’adresse aux marchés de la soudure, de la microélectronique, de la météorologie, du verre, de la joaillerie, des équipements de mesures, de la métallurgie, etc.

La gamme d’électrolyseur GENHY ouvre la voie à l’hydrogène « énergie ». Elle est particulièrement adaptée aux stations services pour véhicules à hydrogène, à la polygénération stationnaire à partir d’énergies renouvelables sur sites domestiques, résidentiels collectifs, sites isolés, et aux sites exigeant une sécurité énergétique. Les alimentations de secours sont également visées.

L’électrolyseur GENHY est également une source d’oxygène.